质子交换膜电解水(PEMWE)是可持续制氢的关键技术,其阳极析氧反应(OER)因动力学迟缓和强酸性腐蚀环境,对电催化剂提出了极为苛刻的要求。当前,钌基氧化物虽本征活性优异,但易在高电位下过度氧化并生成可溶性RuO42而快速失活;铱基氧化物虽稳定性良好,却受限于较低的催化活性。这一固有矛盾促使研究者致力于设计钌铱(RuIr)混合氧化物,以期在同一材料中实现高活性与高稳定性的协同。过去数十年,大量研究围绕RuIr体系的原子组成、空间分布及工况下结构演化展开,其中金红石结构固溶体RuxIr1−xO2是代表性的原子级混合体系,其中Ru和Ir通常呈现接近+4的平均价态。然而,在工业级高电流密度(1~2 A cm2)及波动工况下,传统双金属催化剂易发生表面偏析、不可逆过度氧化及不稳定组分的选择性溶出,导致协同效应难以持久。因此,如何在严苛条件下保持RuIr催化剂的结构完整性与催化功能,仍是当前面临的核心挑战。

近日,袋鼠影视 邹晓新教授团队在RuIr氧化物催化剂研究方面取得新进展,提出一种低价态调控策略,成功实现OER活性与耐久性的同步提升(图1)。研究团队借助乙二醇介导的还原过程,将传统平均价态接近+4的RuIr氧化物转化为具有晶格畸变的单斜相结构,并将Ru和Ir稳定在低于+4的低价态。结合原位同步辐射与原位电化学质谱技术,研究揭示了该低价态催化剂在反应过程中兼具动态可逆性与结构稳定性。在OER工况下,Ru和Ir发生可逆的价态变化,并在电位波动后恢复至接近初始状态;同时,氧化物骨架结构保持稳定,催化反应遵循吸附质演化机制(AEM),未涉及晶格氧的直接参与。在PEMWE中,最优比例催化剂在电解槽电压1.61 V和1.74 V电压下分别达到1.0 A cm2和2.0 A cm2的电流密度,且在两种电流密度下均能稳定运行超过2000小时,电压衰减率较低,并且经40000次动态电压循环后,活性保持率仍高于94%。该工作表明,低价态设计赋予催化剂独特的动态适应性与结构坚固性,为高性能RuIr基催化材料的理性开发提供了新思路。

相关成果以“Low-Valent RuIr Oxide With Reversible Valence Dynamics and Robust Framework for Oxygen Evolution Electrocatalysis”为题发表在Advanced Materials上。袋鼠影视 博士研究生沈雨澄、侯宇昌为共同第一作者,袋鼠影视 邹晓新教授、梁宵副教授为共同通讯作者。

图1 低价态RuIr氧化物的动态价态调节与结构稳定机制示意图。

论文链接://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.74362